高浓度氨氮废水处理

摘要:综述了目前海内外高浓度氨氮废水处理方法中物化法、生化结合法和新型生物脱氮法的原理、应用和研究进展情况,并指出了各种方法存在的问题。并指出新型高效的生物脱氮工艺和简单实用的生化结合工艺是此后研究工作的重点。

网站关键词:高浓度氨氮废水物化法生化结合法新型生物脱氮

过量氨氮排入水体将导致水体富营养化,减低水体观赏价值,并且被氧化天生的硝镪水盐和亚硝镪水盐还会影响水生生物甚至人的总称的健康。因此,废水脱氮处理受到人们的广泛关注。目前,首要的脱氮方法有生物硝化反硝化、折点加氯、气提吹脱和离子交换法等。克化污泥脱水液、垃圾渗滤液、催化剂生产厂废水、肉类加工废水和合成氨化工废水等含有极高浓度的氨氮(500mg/L以上,甚至达到几千mg/L),以上方法会由于游离氨氮的生物按捺作用或成本等原因而使其应用受到限制。高浓度氨氮废水的处理方法可以分为物化法、生化结合法和新型生物脱氮法。

1.物化法

1.1吹脱法

在碱性条件下,利用氨氮的气相浓度和液相浓度之间的气液平衡关系进行分离的一种方法。一般认为吹脱效率与温度、pH、气液比涉及。

王文斌等[1]对吹脱法去除垃圾渗滤液中的氨氮进行了研究,控制吹脱效率高低的关键因素是温度、气液比和pH。在水温大于25℃,气液比控制在3500左右,渗滤液pH控制在10.5左右,对氨氮浓度高达2000~4000mg/L的垃圾渗滤液,去除率可达到90%以上。吹脱法在低温时氨氮去除效率不高。

王有乐等[2]采用超声波吹脱技术对化肥厂高浓度氨氮废水(例如882mg/L)进行了处理试验。最佳工艺条件为pH=11,超声吹脱时间为40min,气水比为l000:1试验结果表明,废水采用超声波辐射以后,氨氮的吹脱成效明显增长,与传统吹脱技术比拟,氨氮的去除率增长了17%~164%,在90%以上,吹脱后氨氮在100mg/L以内。

为了以较低的价钱将pH调治至碱性,需要向废水中投加肯定是量的氢氧化钙,但容易生水垢。同时,为了防止吹脱出的氨氮造成二次污染,需要在吹脱塔后设置氨氮吸收装置。

Izzet等[3]在处理经UASB预处理的垃圾渗滤液(2240mg/L)时发现在pH=11.5,反应时间为24h,仅以120r/min的速度梯度进行机械搅拌,氨氮去除率便可达95%。而在pH=12时通过曝气脱氨氮,在第17钟头pH开始降落,氨氮去除率仅为85%。据此认为,吹脱法脱氮的首要机理应该是机械搅拌而不是空气廓张搅拌。

1.2沸石脱氨法

利用沸石中的阳离子与废水中的NH4+进行交换以达到脱氮的目的。沸石一般被用于处理低浓度含氨废水或含微量重金属的废水。然而,蒋建国等[4]探讨了沸石吸附法去除垃圾渗滤液中氨氮的成效及可行性。小试研究结果表明,每一克沸石具备吸附15.5mg氨氮的极限潜力,当沸石粒径为30~16目时,氨氮去除率达到了78.5%,且在吸附时间、投加量及沸石粒径不异的情况下,进水氨氮浓度越大,吸附速率越大,沸石作为吸附剂去除渗滤液中的氨氮是可行的。

Milan等[5]用沸石离子交换法处理经厌氧克化过的猪肥废水时发现Na-Zeo、Mg-Zeo、Ca-Zeo、k-Zeo中Na-Zeo沸石成效最好,其次是Ca-Zeo。增长离子交换床的高度可以提高氨氮去除率,综合思量经济原因和水动力条件,床高18cm(H/D=4),相对流量小于7.8BV/h是比力适合的尺寸。离子交换法受悬浮物浓度的影响较大。

应用沸石脱氨法必须思量沸石的再生问题,通常有再生液法和焚烧法。采用焚烧法时,孕育发生的氨气必须进行处理。

1.3膜分离技术

利用膜的选择透过性进行氨氮脱除的一种方法。这种方法操作方便,氨氮收受接管率高,无二次污染。蒋展鹏等[6]采用电渗析法和聚丙烯(PP)中空纤维膜法处理高浓度氨氮无机废水可取得良好的成效。电渗析法处理氨氮废水2000~3000mg/L,去除率可在85%以上,同时可获得8.9%的浓氨水。此法工艺流程简单、不消耗药剂、运行过程当中消耗的电量与废水中氨氮浓度成正比。PP中空纤维膜法脱氨效率>90%,收受接管的硫酸铵浓度在25%左右。运行中需加碱,加碱量与废水中氨氮浓度成正比。

乳化液膜是种以乳液形式存在的液膜具备选择透过性,可用于液-液分离。分离过程通常是以乳化液膜(例如煤油膜)为分离介质,在油膜两侧通过NH3的浓度差和廓张传递为推动力,使NH3进入膜内,从而达到分离的目的。用液膜法处理某湿法冶金厂总排放口废水(1000~1200mgNH4+-N/L,pH为6~9)[7],当采用烷醇酰胺聚氧乙烯醚为表面活性剂用量为4%~6%,废水pH调至10~11,乳水比在1:8~1:12,油内比在0.8~1.5。硫酸质量分数为10%,废水中氨氮去除率一次处理可达到97%以上。

1.4MAP沉淀法

首要是利用以下化学反应:

Mg2++NH4++PO43-=MgNH4PO4

理论上讲以肯定是比例向含有高浓度氨氮的废水中投加磷盐和镁盐,当[Mg2+][NH4+][PO43-]2.5×10– 13时可天生磷酸铵镁(MAP),祛除废水中的氨氮。穆大纲等[8]采用向氨氮浓度较高的工业废水中投加MgCl2·6H2O和Na2HP04·12H20天生磷酸铵镁沉淀的方法,以去除其中的高浓度氨氮。结果表明,在pH为8.9l,Mg2+,NH4,P043-的摩尔比为1.25:1:1,反应温度为25℃,反应时间为20min,沉淀时间为20min的条件下,氨氨质量浓度可由9500mg/L减低到460mg/L,去除率达到95%以上。由于在多数废水中镁盐的含量相对磷酸盐和氨氮会较低,尽管天生的磷酸铵镁可以做为农肥而抵消一部分成本,投加镁盐的费用仍成为限制这种方法推行的首要因素。海水取之不尽,并且其中含有大量的镁盐。Kumashiro等[9]以海水做为镁离子源试验研究了磷酸铵镁结晶过程。盐卤是制盐副产品,首要含MgCl2和其他无机化合物。Mg2+约为32g/L为海水的27倍。Lee等[10]用MgCl2、海水、盐卤分别做为Mg2+源以磷酸铵镁结晶法处理养猪场废水,结果表明,pH是最重要的控制参数,当终点pH≈9.6时,反应在10min内即可结束。由于废水中的N/P不平衡,与其他两种Mg2+源比拟,盐卤的除磷成效不异而脱氮成效略差。

1.5化学氧化法

利用强氧化剂将氨氮直接氧化成氮气进行脱除的一种方法。折点加氯是利用在水中的氨与氯反应天生氨气脱氨,这种方法还可以起到杀死病菌作用,但是孕育发生的余氯会对鱼类有影响,故必须附带设置除余氯设施。在溴化物存在的情况下,臭氧与氨氮会发生如下类似折点加氯的反应:

Br-+O3+H+→HBrO+O2,

NH3+HBrO→NH2Br+H2O,

NH2Br+HBrO→NHBr2+H2O,

NH2Br+NHBr2→N2+3Br-+3H+。

Yang等[11]用一个有效容积32L的持续曝气柱对合成废水(氨氮600mg/L)进行试验研究,探讨Br/N、pH和初始氨氮浓度对反应的影响,以确定去除最多的氨氮并形成起码的NO3-的最佳反应条件。发现NFR(出水NO3--N与进水氨氮之比)在对数坐标中与Br-/N成线性相关关系,在Br-/N 0.4,氨氮负荷为3.6~4.0kg/(m3·d)时,氨氮负荷减低则NFR减低。出水pH=6.0时,NFR和BrO--Br(有毒副产物)起码。BrO--Br可由Na2SO3定量分解,Na2SO3投加量可由ORP控制。

2.生化结合法

物化方法在处理高浓度氨氮废水时不会因为氨氮浓度过高而受到限制,但是不能将氨氮浓度降到足够低(如100mg/L以下)。而生物脱氮会因为高浓度游离氨或亚硝镪水盐氮而受到按捺。现实应用中采用生化结合的方法,在生物处理前先对含高浓度氨氮的废水进行物化处理。

卢平等[12]研究采用吹脱-缺氧-好氧工艺处理含高浓度氨氮垃圾渗滤液。结果表明,吹脱条件控制在pH=9 五、吹脱时间为12h时,吹脱预处理可去除废水中60%以上的氨氮,再经缺氧-好氧生物处理后对氨氮(由1400mg/L降至19.4mg/L)和COD的去除率90%。

Horan等[13]用生物活性炭流化床处理垃圾渗滤液(COD为800~2700mg/L,氨氮为220~800mg/L)。研究结果表明,在氨氮负荷0.71kg/(m3·d)时,硝化去除率可达90%以上,COD去除率达70%,BOD全部去除。Fikret等[14]以石灰絮凝沉淀+空气吹脱做为预处理手段提高渗滤液的可生化性,在随后的好氧生化处理池中加入吸附剂(粉末状活性炭和沸石),发现吸附剂在0~5g/L时COD和氨氮的去除效率均随吸附剂浓度增长而提高。对氨氮的去除成效沸石要优于活性炭。

膜-生物反应器技术(MBR)是将膜分离技术与传统的废水生物反应器有机组合形成的一种新型高效的污水处理系统。MBR处理效率高,出水可直接回用,设备少战地面积小,剩余污泥量少。其不易处理完成的地方在于保持膜有较大的通量和防止膜的渗漏。李红岩等[15]利用一体化膜生物反应器进行了高浓度氨氮废水硝化特征研究。研究结果表明,当原水氨氮浓度为2000mg/L、进水氨氦的容积负荷为2.0kg/(m3·d)时,氨氮的去除率可达99%以上,系统比力稳定。反应器内活性污泥的比硝化速率在半年的时间内基本稳定在0.36/d左右。

3.新型生物脱氮法

最近几年来海内外呈现了一些全新的脱氮工艺,为高浓度氨氮废水的脱氮处理提供了新的路子。首要有短程硝化反硝化、好氧反硝化和厌氧氨氧化。

3.1短程硝化反硝化

生物硝化反硝化是应用最广泛的脱氮方式。由于氨氮氧化过程当中需要大量的氧气,曝气费用成为这种脱氮方式的首要开支。短程硝化反硝化(将氨氮氧化至亚硝镪水盐氮即进行反硝化),不仅可以节省氨氧化需氧量而且可以节省反硝化所需炭源。Ruiza等[16]用合成废水(模拟含高浓度氨氮的工业废水)试验确定使成为事实亚硝镪水盐积累的最佳条件。要想使成为事实亚硝镪水盐积累,pH不是一个关键的控制参数,因为pH在6.45~8.95时,全部硝化天生硝镪水盐,在pH 6.45或pH 8.95时发生硝化受抑,氨氮积累。当DO=0.7mg/L时,可以使成为事实65%的氨氮以亚硝镪水盐的形式积累并且氨氮转化率在98%以上。DO 0.5mg/L时发生氨氮积累,DO 1.7mg/L时全部硝化天生硝镪水盐。刘俊新等[17]对低碳氮比的高浓度氨氮废水采用亚硝玻型和硝镪水型脱氮的成效进行了相比较分析。试验结果表明,亚硝镪水型脱氮可明显提高总氮去除效率,氨氮和硝态氮负荷可提高近1倍。此外,pH和氨氮浓度等因素对脱氮类型具备重要影响。

刘超翔等[18]短程硝化反硝化处理焦化废水的中试结果表明,进水COD、氨氮、TN和酚的浓度分别为1201.6、510.4、540.1、110.4mg/L时,出水COD、氨氮、TN和酚的平均浓度分别为197.1、14.2、181.五、0.4mg/L,相应的去除率分别为83.6%、97.2%、66.4%、99.6%。与通例生物脱氮工艺比拟,该工艺氨氮负荷高,在较低的C/N值条件下可使TN去除率提高。

3.2厌氧氨氧化(ANAMMOX)和全程自养脱氮(CANON)

厌氧氨氧化是指在厌氧条件下氨氮以亚硝镪水盐为电子受体直接被氧化成氮气的过程。ANAMMOX的生化反应式为:

NH4++NO2-→N2↑+2H2O ANAMMOX菌是专性厌氧自养菌,因而非常适合处理含NO2-、低C/N的氨氮废水。与传统工艺比拟,基于厌氧氨氧化的脱氮方式工艺流程简单,不需要外加有机炭源,防止二次污染,又大好的应用前景。厌氧氨氧化的应用首要有两种:CANON工艺和与中温亚硝化(SHARON)结合,构成SHARON-ANAMMOX结合工艺。

CANON工艺是在限氧的条件下,利用完全自养性微生物将氨氮和亚硝镪水盐同时去除的一种方法,从反应形式上看,它是SHARON和ANAMMOX工艺的结合,在同一个反应器中进行。孟了等[19]发现深圳市下坪固体废弃物填埋场渗滤液处理厂,溶解氧控制在1mg/L左右,进水氨氮800mg/L,氨氮负荷0.46kgNH4+/(m3·d)的条件下,可以利用SBR反应器使成为事实CANON工艺,氨氮的去除率95%,总氮的去除率90%。

Sliekers等[20]的研究表明ANAMMOX和CANON过程都可以在气提式反应器中运转良好,并且达到很高的氮转化速率。控制溶解氧在0.5mg/L左右,在气提式反应器中,ANAMMOX过程的脱氮速率达到8.9kgN/(m3·d),而CANON过程可以达到1.5kgN/(m3·d)。

3.3好氧反硝化

传统脱氮理论认为,反硝化菌为兼性厌氧菌,其呼吸链在有氧条件下以氧气为终末电子受体在缺氧条件下以硝镪水根为终末电子受体。所以若进行反硝化反应,必须在缺氧环境下。最近几年来,好氧反硝化现象不停被发现和报道,逐渐受到人们的关注。一些好氧反硝化菌已经被分离出来,有些可以同时进行好氧反硝化和异养硝化(如Robertson等分离、筛选出的Tpantotropha.LMD82.5)。如许就可以在同一个反应器中使成为事实真正意义上的同步硝化反硝化,简化了工艺流程,节省了能量。

贾剑晖等[21]用序批式反应器处理氨氮废水,试验结果验证了好氧反硝化的存在,好氧反硝化脱氮能力随混淆液溶解氧浓度的提高而减低,当溶解氧浓度为0.5mg/L时,总氮去除率可达到66.0%。

赵宗胜等[22]持续动态试验研究表明,对高浓度氨氮渗滤液,普通活性污泥达的好氧反硝化工艺的总氮去除串可达10%以上。硝化反应速率随着溶解氧浓度的减低而降落;反硝化反应速率随着溶解氧浓度的减低而上升。硝化及反硝化的动力学分析表明,在溶解氧为0.14mg/L左右时会呈现硝化速率和反硝化速率相等的同步硝化反硝化现象。其速率为4.7mg/(L·h),硝化反应KN=0.37mg/L;反硝化反应KD=0.48mg/L。

在反硝化过程当中会孕育发生N2O是一种温室气体,孕育发生新的污染,其相关机制研究还不够深切,许多工艺仍在实验室阶段,需要进一步研究才能有效地应用于现实工程中。别的,还有诸如全程自养脱氮工艺、同步硝化反硝化等工艺仍处在试验研究阶段,都有大好的应用前景。

4.小结

虽然处理高浓度氨氮废水的处理方法有多种,但是目前还没有一种可以或许兼顾流程简单、投资省、技术成熟、控制方便和无二次污染等各个方面。怎样经济有效地处理高浓度氨氮废水仍是摆在环境工程工作者眼前的一道难题,怎样将新型高效的生物脱氮工艺投入现实应用和简单实用的生化结合工艺应该成为此后研究工作的重点。

参考文献

1王文斌,董有,刘士庭.吹脱法去除垃圾渗滤液中的氨氮研究.环境污染治理技术与设备,2004,5(6):51 2王有乐,翟钧,谢刚.超声波吹脱技术处理高浓度氨氮废水试验研究.环境污染治理技术与设备,2004,2⑵:59 3Izzet O,Mahmut A,Ismail K,et al.Advanced physico-chemical treatment experiences on young municipal landfill leachates.Waste Management,2003,23:441~446 4蒋建国,陈嫣,邓舟,等.沸石吸附法去除垃圾渗滤液中氨氮的研究.给水排水,2003,129⒀:6 5Milan Z,sanchez E,Pozas C,et al.Ammonia removal from anaerobically treated piggery manure by ion exchange in xolumns packed with homoionic zeolite.Chemical Engineering Journal,1997,66:65~71 6杨晓奕,蒋展鹏,潘咸峰.膜法处理高浓度氨氮废水的研究.水处理技术,2003,9⑵:85 7孙锦宜.含氮废水处理技术与应用.北京:化学工业出版社,2003 8穆大刚,孟范平,赵莹,等.化学沉淀法净化高浓度氨氮废水初步研究.青岛大学学报(工程技术版),2004,19⑵:1 9Kumashiro K,Ishiwatari H,Nawamura Y.A pilot plant study on using seawater as amagnesium source for struvite precipitation.Paper presented at Second International Conference on the Recovery of Phosphorus from Sewage and Animal Wastes,Noordwijkerhout,The Netherlands,2001 10Lee SI,Weon SY,Lee CW,et al.Removal of nitrogen and phosphate from wastewater by addition of bittern.Chemosphere,2003,51:265~271 11Yang M,Kazuya U,Haruki M.Ammonia removal in bubble column by ozonation in the presence of bromide.Wat.Res.,1999,33(8):1911~1917 12卢平,曾丽璇,张秋云,等.高浓度氨氮垃圾渗滤液处理方法研究.中国给水排水,2003,19(5):44 13Horan NJ,Gohar H,Hill B.Application of agranular activated carbon-biolofical fluidised bed for the treatment of landfill leachates containing high concentrations of ammonia.Wat.Sci.Tech.,1997,36(2~3):369~375 14Fikret K,Yunus MP.Adsorbent supplemented biological treatment of pretreated landfill leachate by fed-batch operation.Bioresource Technology,2004,94:285~291 15李红岩,高盂春,杨敏,等.组合式膜生物反应器处理高浓度氨氮废水.环境科学,2002,23(5):62 16Ruiza G,Jeisonb D,Chamya R.Nitrification with high nitrite accumulation for the treatment of wastewater with high ammonia concentration.Water Research,2003,37:1371~1377 17刘俊新,王秀蘅.高浓度氨氮废水亚硝镪水型与硝镪水型脱氮的比力研究.工业用水与废水,2002,33(3):1~4 18刘超翔,胡洪营,彭党聪,等.短程硝化反硝化工艺处理焦化高氨废水.中国给水排水,2003,19(8):11 19孟了,陈

永,陈石.CANON工艺处理垃圾渗滤液的高浓度氨氮.给水排水,2004,30(8):24 20Olav A,Sliek ers KA,Third WA,et al.CANON and Anammox in agas-lift reactor.FEMS Microbiology Letters,2003,218:339~344 21贾剑晖.氨氮废水处理过程当中的好氧反硝化研究.南平师专学报,2004,⑵:10~20 22赵宗升,李炳伟,刘鸿亮.高氨氮渗滤液处理的好氧反硝化工艺研究.中国环境科学,2002,22(5):412~415